2.3 CO2界面過(guò)余量

由上述有關(guān)界面處密度的討論可知，溫度及壓強(qiáng)對(duì)CO2相的CO2密度有較大的影響，為了更加全面地分析界面處CO2分子對(duì)界面張力的影響，本文進(jìn)一步分析了343～373 K和6～35 MPa的CO2-NaCl系統(tǒng)的CO2界面過(guò)余量，計(jì)算結(jié)果示于圖4。由圖4可知，343 K和373 K時(shí)，CO2界面過(guò)余量均隨著壓強(qiáng)的升高而逐漸升高，直至到達(dá)穩(wěn)定值。具體來(lái)說(shuō)，在343 K時(shí)，CO2界面過(guò)余量隨著壓強(qiáng)的升高不斷升高，從壓強(qiáng)6.5 MPa的1.24μmol·m-2，直至壓力平衡點(diǎn)15 MPa之后達(dá)到并穩(wěn)定在1.50μmol·m-2左右；373 K時(shí)CO2界面過(guò)余量變化規(guī)律與343 K時(shí)基本一致，界面過(guò)余量從壓強(qiáng)8 MPa時(shí)的0.93μmol·m-2開(kāi)始逐漸升高，直至壓力平衡點(diǎn)25 MPa后穩(wěn)定在約1.57μmol·m-2。

圖4 343 K和373 K下的界面張力和CO2界面過(guò)余量

由圖4中CO2界面過(guò)余量及IFT和溫度、壓強(qiáng)的變化關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，在pplateau之前，CO2界面過(guò)余量隨著壓強(qiáng)的升高或溫度的降低而升高，而pplateau后，CO2界面過(guò)余量趨于穩(wěn)定且受溫度影響較小。CO2界面過(guò)余量受溫度、壓強(qiáng)的影響與IFT受溫度、壓強(qiáng)的影響結(jié)果恰好相反。這表明IFT受溫度、壓強(qiáng)變化的影響可理解為：壓力平衡點(diǎn)之前的壓強(qiáng)的升高或溫度的降低均使得CO2分子在界面處的累積量增加，界面處CO2數(shù)量的增加可能是導(dǎo)致IFT降低的原因之一。

2.4 CO2水合物密度

由于CO2界面過(guò)余量隨溫度、壓強(qiáng)變化的關(guān)系與IFT值變化規(guī)律相反，界面處CO2分子對(duì)IFT有著較大影響。考慮到界面附近CO2分子與水分子作用距離較近，極易形成CO2水合物，故本文進(jìn)一步研究了343～373 K和6～35 MPa的CO2-NaCl系統(tǒng)界面處的水合物數(shù)量及密度。其中部分溫度、壓強(qiáng)條件下的界面處水合物分析結(jié)果示于圖5。

圖5 343 K和373 K下界面處水合物數(shù)量

由圖5可知，當(dāng)溫度恒定時(shí)，界面處水合物數(shù)量隨著壓強(qiáng)的升高而增加，并逐漸趨于穩(wěn)定值。當(dāng)溫度為343 K時(shí)，水合物數(shù)量由90不斷升高并穩(wěn)定至118（6.5～24 MPa）；而373 K時(shí)，水合物數(shù)量則由74升高并穩(wěn)定至130（11～35 MPa）。

為排除模型尺寸對(duì)水合物數(shù)量的影響，本文將各溫度、壓強(qiáng)條件下的水合物數(shù)量除以截面積，計(jì)算出水合物面密度，其值示于圖6。

由圖6可知，水合物密度隨壓強(qiáng)升高而逐漸降低，下降速率逐漸趨于平緩，最終在IFT的壓力平衡點(diǎn)pplateau處達(dá)到飽和，密度值恒定。水合物密度與IFT值隨溫度、壓強(qiáng)變化呈現(xiàn)相反趨勢(shì)。因此可推測(cè)，溫度及壓強(qiáng)直接影響了界面處水合物密度，而界面處水合物密度的變化可能是導(dǎo)致界面張力變化的重要因素。

圖6 343 K和373 K下的界面張力和界面處水合物密度

3結(jié)論

本文應(yīng)用MD模擬的方法進(jìn)行了溫度和壓強(qiáng)在343～373 K和6～35 MPa范圍內(nèi)鹽濃度為1.89 mol·L-1的CO2-NaCl鹽水系統(tǒng)的界面特性研究，探討了IFT隨溫度、壓強(qiáng)變化的微觀機(jī)理及壓力平衡點(diǎn)pplateau的存在原因，得出以下結(jié)論。

（1）CO2密度隨著壓強(qiáng)增加或溫度降低而升高，其密度升高將增大CO2分子與界面水分子的引力，降低界面水分子所受到的水相內(nèi)部的引力，最終導(dǎo)致壓強(qiáng)增加或溫度降低時(shí)IFT下降的趨勢(shì)。

（2）恒溫時(shí)CO2界面過(guò)余量隨壓強(qiáng)升高而增加，并且在pplateau之后增加變緩。該值隨溫度、壓強(qiáng)變化的趨勢(shì)與IFT的變化趨勢(shì)相反，CO2界面過(guò)余量對(duì)于IFT存在顯著的負(fù)作用。

（3）界面處CO2水合物的密度隨溫度、壓強(qiáng)變化的趨勢(shì)與IFT的變化趨勢(shì)相反。溫度恒定時(shí)，界面處水合物數(shù)量隨著壓強(qiáng)的升高而升高，升高速率逐漸降低，隨后趨于定值。界面處水合物數(shù)量在高壓下的飽和現(xiàn)象可能是導(dǎo)致壓力平衡點(diǎn)pplateau產(chǎn)生的主要因素。

符號(hào)說(shuō)明

A——界面截面積，m2

p——壓強(qiáng)，MPa

pplateau——壓力平衡點(diǎn)，MPa

pxx——x方向壓強(qiáng)張量對(duì)z向的角分量，Pa

pyy——y方向壓強(qiáng)張量對(duì)z向的角分量，Pa

pzz——z方向壓強(qiáng)張量對(duì)z向的角分量，Pa

qi——i離子的電荷數(shù)，e

qj——j離子的電荷數(shù)，e

rij——原子i和j之間的距離，nm

Si——i物質(zhì)的界面過(guò)余量，μmol·m-2

T——溫度，K

γ——界面張力，mN·m-1

εij——蘭納-瓊斯勢(shì)能阱深度，kJ·mol-1

ε0——真空介電常數(shù)

σij——蘭納-瓊斯勢(shì)能為零時(shí)距離，nm