近日，柏林自由大學藥學研究所丹尼爾·克林格教授等人制備出一系列具有精確調節(jié)網絡親水性的兩親性納米凝膠（ANGs），該方法在預測和控制Pickering乳液類型方面取得了顯著成果，證明了ANGs的親水性與其乳液穩(wěn)定性和相轉變行為之間的定量關系。相關成果以“Amphiphilic Nanogels as Versatile Stabilizers for Pickering Emulsions”發(fā)表在Acs Nano上。

研究背景

Pickering乳液（PEs）是一種由固體顆粒在油水界面穩(wěn)定化的乳液，與由分子表面活性劑穩(wěn)定的乳液相比，具有更優(yōu)越的長期穩(wěn)定性。在顆粒穩(wěn)定劑中，納米/微凝膠因其促進乳化和引入刺激響應性而受到關注。然而，提高其疏水性通常與從油包水（O/W）到水包油（W/O）乳液的相轉變相關，但目前尚缺乏將這種相轉變與納米/微凝膠網絡的分子結構聯(lián)系起來的預測模型。為了解決這一挑戰(zhàn)，本文開發(fā)了一種具有可調節(jié)疏水性同時保持類似膠體結構的親水性納米凝膠（ANGs）庫。作者開發(fā)了一種定量方法，通過ANG與水和油的Flory-Huggins參數(shù)差異來預測相轉變，為設計用于高級PEs的納米/微凝膠提供了重要的結構-性能關系。

圖1.具有不同網絡疏水性但類似膠體性質的兩親性納米凝膠庫

圖1展示了制備兩親性納米凝膠（ANG）的合成方案，以及不同ANG的性質。通過在反應性前體顆粒上功能化混合親水（HPA）和親油（DODA）胺，制備了具有不同網絡疏水性的ANG（圖1a）。動態(tài)光散射（DLS）數(shù)據顯示了不同ANG的流體動力學直徑，證明ANG保持了相似的膠體性質(圖1b)。非交聯(lián)DODA0至DODA40聚合物膜的接觸角表明，ANG的疏水性隨著DODA含量的增加而增加(圖1d)。綜上所述，圖1展示了通過后功能化反應，成功制備了具有可調網絡疏水性但保持相似膠體性質的兩親性納米凝膠庫，為系統(tǒng)研究網絡疏水性對乳液穩(wěn)定性的影響提供了基礎。

圖2展示了使用不同親水性納米凝膠（DODA含量）制備的甲苯/水Pickering乳液的類型。具體來說，圖2a通過熒光顯微鏡圖像和照片顯示了不同DODA含量下的甲苯/水乳液，其中25 vol%的甲苯觀察到O/W乳液，而在75 vol%的甲苯中，從DODA10到DODA20觀察到從O/W到W/O的相變。圖2b總結了甲苯/水乳液系統(tǒng)中乳液類型對納米凝膠的DODA含量和乳液的油相體積分數(shù)的依賴性。圖2c通過SEM圖像展示了高分散相含量（DODA40,Tol-75）乳液和納米凝膠（DODA20,Tol-25）在粒子/液滴表面的存在。

圖2.兩親性納米凝膠可以穩(wěn)定甲苯/水體系的W/O乳液和O/W乳液

圖3展示了不同疏水性納米凝膠（ANGs）在甲苯/水界面張力（IFT）方面的研究結果。隨著ANGs的疏水性增加，甲苯/水界面張力隨時間非線性降低，但不同ANGs的降低速率不同（圖3a）。IFT的降低分為兩個階段：初始快速降低（P1）和隨后緩慢松弛到平衡狀態(tài)（P2）（圖3b）。通過分析P1階段，可以得到描述ANGs界面吸附速率的擴散系數(shù)D（圖3c）。不同ANGs的相對擴散系數(shù)Drel（相對于DODA0）與ANGs的DODA含量相關：親水的DODA0和疏水的DODA40顯示出最快的界面吸附速率（圖3d）。通過分析P2階段，可以得到描述ANGs重新排列速率的半衰期（圖3e）。半衰期與ANGs的DODA含量相關：親水的DODA0和疏水的DODA40顯示出最快的重新排列速率（圖3f）。

圖3.甲苯與水之間的界面張力(IFT)取決于ANG的疏水性和時間

圖4的主要內容是關于納米凝膠在甲苯/水界面的膨脹、位置和變形。作者通過實驗研究了不同親水性納米凝膠在甲苯/水界面上的行為。實驗使用了不同親水性的納米凝膠（DODA0-DODA40），通過在凝膠陷阱技術中固定納米凝膠在油/水界面上，然后通過原子力顯微鏡（AFM）測量納米凝膠在水和甲苯中的突出高度。結果表明，親水性較強的DODA0納米凝膠在水中突出較高，而在甲苯中突出較低；而親水性較弱的DODA40納米凝膠在水中突出較低，而在甲苯中突出較高。這些結果表明，納米凝膠的親水性會影響其在油/水界面的位置和膨脹行為，從而影響其乳化能力。親水性較強的納米凝膠更傾向于與水相相互作用，而親水性較弱的納米凝膠更傾向于與油相相互作用。

圖4.甲苯/水界面ANGs的膨脹、定位和變形

圖5的主要內容是關于使用Flory-Huggins參數(shù)（χ）預測不同油/水乳液系統(tǒng)的相轉變點。作者計算了不同ANG網絡與水和油的相互作用χ值，給出了每個DODA含量下的χ水（與水的相互作用）和χ油（與油的相互作用）。然后，他們使用了χ水-χ油來描述ANG對水或油相的偏好，即如果χ水-χ油為負值，則表示ANG更傾向于與水相相互作用；如果為正值，則表示ANG更傾向于與油相相互作用。通過這種方式，他們能夠預測不同油/水系統(tǒng)中的相轉變點。例如，對于二氯甲烷/水系統(tǒng)，計算結果顯示χ水-χ油在DODA10和DODA20之間變?yōu)榱悖@與實驗觀察到的從O/W乳液到W/O乳液的相轉變點一致。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，隨著油極性的增加，W/O乳液更容易形成，即需要更親水的ANG和更低的油體積分數(shù)。

圖5.Flory?Huggins參數(shù)允許預測不同油/水乳液體系的相反轉

總結

本文的創(chuàng)新點在于開發(fā)了一種定量方法，通過Flory-Huggins參數(shù)預測Pickering乳液的相轉變，為設計新型納米/微凝膠提供了關鍵的結構-性質關系。本文的研究結論是，ANGs的親水性與其乳液穩(wěn)定性和相轉變行為之間存在明確的定量關系，這為精確控制乳液類型提供了新的途徑。